【導(dǎo)讀】在鋰離子電池中，電解液是非常重要的一環(huán)，對鋰離子電池的性能有著重要的影響。理想的情況下，正負(fù)極之間應(yīng)該有充足的電解液，在充放電的過程中都應(yīng)該具有足夠的Li+濃度，從而減小由于電解液的濃差極化造成的性能衰降。
鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液，以及結(jié)構(gòu)件等部分組成，在鋰離子電池的外部，通過導(dǎo)線和負(fù)載等，將負(fù)極的電子傳導(dǎo)到正極，而在電池內(nèi)部，正負(fù)極之間則通過電解液進(jìn)行連接，在放電的時候，Li+通過電解液從負(fù)極擴(kuò)散到正極，嵌入到正極的晶體結(jié)構(gòu)之中。所以在鋰離子電池中，電解液是非常重要的一環(huán)，對鋰離子電池的性能有著重要的影響。理想的情況下，正負(fù)極之間應(yīng)該有充足的電解液，在充放電的過程中都應(yīng)該具有足夠的Li+濃度，從而減小由于電解液的濃差極化造成的性能衰降。但是在實際充放電過程中，受制于Li+擴(kuò)散速度等因素，在正負(fù)極會產(chǎn)生Li+濃度梯度，Li+濃度隨著充放電而波動。由于結(jié)構(gòu)設(shè)計和生產(chǎn)工藝等原因，還會導(dǎo)致電解液在電芯內(nèi)部的分布不均勻，特別是在充電的過程中，隨著電極的膨脹，會在電芯的內(nèi)部形成部分“干區(qū)”，“干區(qū)”的存在導(dǎo)致了能夠參與到充放電反應(yīng)中的活性物質(zhì)減少，引起電池內(nèi)局部SoC不均勻，從而導(dǎo)致電池內(nèi)局部老化速度加快。M.J. Mu hlbauer在研究鋰離子電池老化對Li分布的影響中曾發(fā)現(xiàn)，由于在充放電過程中，正負(fù)極極片都存在一定體積膨脹，導(dǎo)致電芯也存在一定程度的體積膨脹和收縮，電芯會如同“呼吸”一般，反復(fù)的“吸入”和“吐出”電解液，所以不同時刻，電解液在電芯內(nèi)的浸潤情況也在實時變化（如下圖所示）。
受限于技術(shù)手段，以往我們對于在充放電過程中電解液在鋰離子電池內(nèi)部的行為缺少直觀的認(rèn)識，更像是研究一個黑箱，我們提出各種理論，對起行為進(jìn)行推測。為了更加形象和直觀的研究電解液在鋰離子電池內(nèi)的行為特點，日本京都大學(xué)的Toshiro Yamanaka等[2]利用拉曼光譜工具對疊片方形鋰離子電池進(jìn)行了研究，該研究最大的特點是實現(xiàn)了對充放電過程中電解液的分布和電解液內(nèi)離子濃度變化情況的實時觀測。
實驗中Toshiro Yamanaka采用了方形疊片電池作為研究對象，電解液則采用了EC和DEC溶劑，LiClO4作為電解質(zhì)鹽，為了能夠?qū)﹄娦緝?nèi)部電解液的行為進(jìn)行實時觀測，Toshiro Yamanaka在疊片鋰離子電池內(nèi)部引入了8根光纖作為拉曼光譜的探測器，研究電解液在電池內(nèi)的浸潤和離子濃度的變化情況，8根光纖在電池內(nèi)的排布如下圖c所示：
下圖展示了7號光纖探測器（電芯邊緣）在充放電過程中探測到的不同的離子濃度的變化趨勢，從結(jié)果上可以看到，在充電的過程中EC-Li+和ClO4-的濃度呈現(xiàn)上升趨勢，而在放電的過程中則呈現(xiàn)出下降的趨勢。說明隨著充電的過程，Li+從正極脫出，進(jìn)入到電解液引起了電解液中Li+濃度的上升。
下圖則展示了8個光纖探測到的EC-Li+/EC的強(qiáng)度在充放電過程中的濃度變化，從下圖中可以看到，電池的不同部分EC-Li+/EC的強(qiáng)度變化趨勢也不相同，例如7號光纖處（電芯邊緣），EC-Li+/EC的強(qiáng)度隨著電池充電而增加，隨著放電而降低，而2號光纖（電芯中間）探測的結(jié)果則恰好相反，5號和6號光纖（電芯左側(cè)）處EC-Li+/EC的強(qiáng)度變化比較小，而1號光纖位置（電芯中央）的EC-Li+/EC的強(qiáng)度在前三次變化比較強(qiáng)烈，隨后變化開始減弱，8號光纖（電芯外部）探測器，由于在電芯的外部，因此Li+的濃度不隨著充放電而變化。說明在鋰離子電池充放電的過程中，電芯內(nèi)部不同位置之間， Li+濃度變化也存在差別，Toshiro Yamanaka認(rèn)為這主要是由于電池結(jié)構(gòu)的不均勻造成的，例如電極之間的距離不均勻和隔膜孔隙率的不均勻。由于在Li+嵌入到正負(fù)極材料中導(dǎo)致的電極體積膨脹和收縮，會導(dǎo)致電極施加在隔膜上的壓力也不均勻，引起隔膜內(nèi)的孔隙率發(fā)生變化，隔膜的離子遷移阻抗也隨之發(fā)生變化，引起個部分的EC-Li+/EC的濃度存在差異。
但是在循環(huán)30次以后，從1號光纖探測器到7號光纖探測器Li+濃度變化趨勢都變的一致，充電的時候濃度上升，放電的時候濃度下降，Toshiro Yamanaka認(rèn)為這主要是因為在循環(huán)30次后，負(fù)極的SEI膜的結(jié)構(gòu)和成分逐漸穩(wěn)定，從而電芯的各個部分之間離子阻抗趨于一致的結(jié)果。但是每個光纖探測器的變化趨勢也有所不同，例如3號和4號光纖探測器位置充放電過程中離子濃度的變化就比較小，2號光纖探測器處的離子濃度變化逐漸變小，而5號探測器位置的離子濃度變化則逐漸增大。這表明此時鋰離子電池內(nèi)部仍然存在著較大的不均勻性，例如4號位置離子濃度變化比較小，表明此處在充放電過程中的反應(yīng)速率較慢，引起局部SoC的不均勻，從而對電池的性能產(chǎn)生負(fù)面的影響。
在研究Li+濃度的變化過程中，Toshiro Yamanaka還發(fā)現(xiàn)電解液的分布也隨著充放電而發(fā)生變化。下圖是在充放電過程中不同位置溶劑EC的強(qiáng)度的變化趨勢，EC的強(qiáng)度變化主要反映該處電解液的數(shù)量多少，隨著電芯的體積變化，電芯內(nèi)的電解液分布也在不斷的發(fā)生著變化。例如在1號和2號位置，EC的濃度發(fā)生了兩次快速下降和緩慢恢復(fù)，6號探測器的位置，則出現(xiàn)了EC濃度的快速下降和快速上升，這些變化都反映了鋰離子電池內(nèi)部在充放電過程中，由于電極的體積膨脹，導(dǎo)致電解液在電芯的局部發(fā)生變干、再浸潤的過程。
Toshiro Yamanaka的工作為研究電解液在鋰離子電池充放電過程中的行為特點提供了一中新的思路。也揭示了除了在垂直極片方向存在著Li+濃度梯度外，在平行于極片的方向，受到電芯結(jié)構(gòu)不均勻的影響，離子阻抗不均勻，從而使的Li+濃度也存在著一定的不均勻性，同時在充放電過程中由于電極體積變化的不一致性，使的電極局部的電解液也存在著變干，再浸潤的過程。
